【复材资讯】Nature系列：囊括电解液工程与快充技术！

　　近年来，延长循环寿命的研究重点集中在调整锂离子溶剂化环境以及设计固态电解质界面（SEIs）上，这些策略能够在一定程度上抑制界面反应。尽管这些创新的电解液策略提高了LMBs的库伦效率（CE），但采用这些策略的工业级原型电池仍然存在循环寿命不理想的问题。为了提高LMBs商业化设计的可行性，定量了解LMB循环过程中电化学活性锂和电解液组分的消耗路径至关重要。然而，这一领域依然关注度较少。因此，本文致力于对这些消耗路径进行定量分析，从而为设计更耐用的电解液提供指导，为实现高能量密度和长循环寿命的实用LMBs奠定基础。

　　本文优化了一种滴定质谱法，用于量化残余固态电解质界面（SEI，指锂金属负极体积变化后残留的SEI）中锂的积累，以及电子隔离的“失活”锂（死锂）的含量，从而监测LMB中活性锂的含量。进一步地，本文开发了一种提取气体-离子色谱法（如图1a所示），用于量化局部高浓度电解液（LHCE）中每种组分的消耗。LHCE由双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）盐、二甲氧基乙烷（DME）溶剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）稀释剂以1:1.2:3摩尔比组成。通过这些技术，本文定量绘制了实际LMB在循环过程中活性锂和电解液各组分的演变图，以及它们的界面反应路径。结果表明，LiFSI的分解在界面反应中占主导地位（见图1b）。

　　传统的局部高浓度电解液（LHCE）设计优先考虑局部浓缩锂离子，以实现有利的溶剂化环境。然而，本文的LHCE电解液即使在电池接近失效时仍能够保持这种有利的溶剂化环境。电池失效的根本原因是LiFSI的持续消耗，这导致正极内部电解液中的锂离子在放电过程中逐渐耗尽。因此，在长循环中，保持电解液的整体锂盐浓度（不仅仅是局部浓度）与维持有利的溶剂化环境同样重要。为了在不改变锂离子溶剂化环境的情况下提高电解液中LiFSI的摩尔浓度，本文用分子量较低的稀释剂双（三氟乙基）醚（BTFE）替代了TTE，并保持相同的摩尔比。采用BTFE后，电解液具有更高的整体LiFSI浓度和离子电导率，同时粘度更低。虽然两种配方的库伦效率（CE）相似，但BTFE配方的循环寿命翻倍，达到483次循环（如图1c所示）。

　　增加电解液体积虽可改善循环性能，但会降低LMB的能量密度，从而抵消锂金属负极的优势。通过本文的电解液设计策略，可以在不增加电解液用量的情况下延长循环寿命，从而实现既具有高能量密度又具备长寿命的LMB。然而，要彻底变革LMB技术，库伦效率（CE）的进一步突破仍然至关重要，而这并非当前电解液设计策略所直接解决的问题。改善锂金属沉积的形貌可减少界面反应发生的表面积，从而提升CE。通过调控锂金属电化学沉积过程中的热力学和动力学，可以实现对沉积形貌的控制。另一种提升CE的方法是抑制锂金属与电解液之间的界面反应。这可以通过提高电解液的负极稳定性，以及在锂金属电极上构建人工SEI来实现。理想的人工SEI需要在电化学、化学和机械性能上具有稳定性，并且能够在锂金属持续沉积/剥离过程中保持完整且不破裂。这些策略将有助于实现更高效、更持久的LMB，同时保持高能量密度的优势。

　　马里兰大学王春生团队在Nature Energy上发表Dynamically expanding the electrochemical stability window during charging研究型文章，利用充电过程中盐浓度诱导的相分离，在电池两极的分别富集抗还原和抗氧化的溶剂。这种动态分离扩展了电化学稳定窗口，使锌金属电池和锂金属电池能够突破传统水系和非水系电解液的限制，实现稳定运行。

　　快速充电高能量电池是实现交通电气化和其他高功率应用的关键挑战之一。当充电电流增加时，由此产生的电池过电位通常会超过电解液的电化学稳定窗口，导致不良的副反应以及循环稳定性差的问题。为了提升快速充电能力，以往的研究主要集中于通过优化电极结构或调整电解液成分来扩大电化学稳定窗口。然而，这些策略在快速充电和能量密度之间存在固有的权衡。问题的根源在于电解液固定的电化学稳定窗口与充电过程中动态增加的电池过电位之间的不匹配。开发一种能够在充电过程中实时自适应扩展其电化学稳定窗口的电解液，可能为同时实现高能量密度和快速充电性能提供解决途径。

　　本文设计了一种自适应电解液，其电化学稳定窗口能够在充电过程中动态扩展。这种电解液由盐、抗氧化溶剂和抗还原溶剂组成的三元混合物构成，在静置状态下被配制为均相体系并达到浊点。当充电时，盐浓度梯度引发溶剂外排效应（也称为盐析效应），从而触发相分离。本文选择了盐亲和性较高的抗氧化溶剂，使其在正极附近富集，而盐亲和性较低的抗还原溶剂则在负极附近富集。这种空间上的重新分布为局部化学环境提供了应对氧化和还原压力的能力，从而有效地实时拓宽了电化学稳定窗口（如图2所示）。与传统电解液需要考虑正极和负极稳定性之间的权衡不同，这种电解液能够根据电极荷电态条件动态调节，从而实现水系锌金属电池和非水系锂金属电池在高倍率下的稳定运行，同时无需牺牲能量密度。

　　未来的工作将重点放在对自适应电解液中界面过程的原位表征，以及将这一策略推广到凝胶状体系中。此外，将这一配方放大并在软包电池中进行验证以适应实际充电协议，也是下一步的重要方向。

　　快速充电已成为推动电动汽车和便携式电子设备广泛普及的关键技术。然而，在实现快速充电的同时，不牺牲电池寿命、安全性或能量密度，仍然是一项复杂的挑战。这一困难的核心在于电池反应过程本质上是多尺度的、多物理特性，其涉及材料、电化学动力学、热管理和机械稳定性等多个方面。电池本质上是一个非平衡装置，这意味着异质性是其正常运行中不可避免甚至必要的结果。然而，当这种异质性过于严重时，会引发显著问题，包括性能下降、循环寿命缩短，甚至导致危险的失效模式。为应对这些问题，采用整体系统工程方法成为推动电池设计进步的必要手段。

　　首先，必须避免在没有全局优化策略指导下陷入子系统优化的陷阱。在孤立的研究或开发环境中，各团队通常专注于优化他们认为最关键的电池方面，比如材料、热管理或电池结构，但却未能充分考虑系统级的权衡。这种局部优化可能导致整体性能的折衷，限制解决方案在实际应用中的有效性和可行性。因此，推动研究从狭隘的单点优化转向基于系统级目标的协同优化至关重要。

　　第二，在快速充电的背景下，由于性能、安全性和成本之间的权衡尤为突出，多尺度建模成为应对这些挑战并开发平衡的系统级解决方案的关键手段。通过多尺度建模，研究者可以从分子或材料层级到单体电池、模组甚至整包系统的不同尺度上深入理解这些异质性如何影响电池行为。这种方法不仅能揭示局部现象和系统性相互作用，还能指导优化策略，确保快速充电条件下性能、安全性和成本的最佳平衡。

　　第三，建立标准化的评估机制对于将安全性和高性能设计从学术关注提升为快速充电电池的行业共识至关重要。在快速充电电池系统的设计中，系统级异质性的可接受范围应得到更广泛的讨论，并制可接受标准和目标。这将确保平衡和整体性的优化不再被视为可选项，而是成为设计的基本条件。例如，明确异质性对寿命、安全性和性能的影响阈值，有助于统一学术界和工业界的研发方向，推动从组件到系统级的设计决策更加一致，从而保障快速充电电池的安全性、可靠性和经济性。

　　第四，通过采取更开放的态度缩小实验室研究与实际应用之间的差距，特别是通过共享数据，可以加速包括充电协议和基础设施在内的快速充电技术的发展。长期来看，行业将从共享实际电池性能数据中受益，尤其是在快速变化的条件下，空间和时间异质性发挥决定性作用时。访问匿名化数据集和联邦学习10将使学术研究人员能够设计更贴近实际系统行为的实验和模型。虽然本文充分认可保护专有技术的重要性，但本烈鼓励行业利益相关者权衡独自行动的成本与参与并受益于社区协作的成本，并在可能的情况下共享非敏感且具有代表性的数据集。

　　为支持这一愿景，本文总结了以下框架（图3），旨在启发研究人员和工程师思考推动快速充电电池设计的关键策略。本文希望通过此框架激发更多产学研合作，并推动形成更加统一高效的创新社区，以在未来开发出更优化、充电速度更快的电池。

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